Хлорметилирование Бланка

Хлорметилирование Бланка (также называемое Реакция Бланка) — это химическая реакция, в которой участвуют ароматические кольца, формальдегид и хлороводород с катализатором в виде хлорида цинка или любой другой кислоты Льюиса с образованием хлорметиларенов. Реакция открыта Гюставом Льюисом Бланком (1872—1927) в 1923 году.[1][2][3] Реакция проводится с большой осторожностью, потому что, как и в большинстве реакций хлорметилирования, побочным продуктом является высоко канцерогенный дихлордиметиловый эфир.

Blanc chloromethylation

Механизм реакции

Реакция проводится в кислой среде с катализатором ZnCl2. Эти условия протонируют карбонильную группу формальдегида, повышая электрофильные свойства углерода. Затем альдегид атакуется ароматическими пи-электронами с последующей реароматизацией ароматического кольца. Образующийся при этом бензиловый спирт быстро превращается в хлорид при данных условиях.

Mechanism of Blanc chloromethylation

Сильно активированные арены такие, как фенолы и анилины, не являются подходящими реагентами, так как они подвержены дальнейшей атаке по алкилированию Фриделя-Крафтса с неконтролируемым образованием бензилового спирта/хлорида. Но образование диарилметана в качестве побочного продукта является обычным во всех случаях.

Хотя эта реакция является эффективным средством введения хлорметильной группы, получение небольших количеств высоко канцерогенного дихлордиметилового эфира не позволяет использоват этот способ для промышленного производства.

Соответствующие реакции фторметилирования, бромметилирования и иодметилирования также могут быть проведены с использованием соответствующей галогенводородной кислоты.[4]

Похожие хлорметилирования

Хлорметилирование тиолов может быть проведено с использованием концентрированного HCl и формальдегида:[5]

ArSH + CH2O + HCl → ArSCH2Cl + H2O

Хлорметилирование так же может быть проведено с использованием хлорметилметилового эфира:

ArH + CH3OCH2Cl → ArCH2Cl + CH3OH

Эта реакция используется при хлорметилировании стирола в производстве ионообменных смол и смолы Меррифилда.

См. также

Примечания
  1. Bull. Soc. Chim. France 1923, 33, 313
  2. Whitmore, F. C.; Ginsburg, Abram; Rueggeberg, Walter; Tharp, I.; Nottorf, H.; Cannon, M.; Carnahan, F.; Cryder, D.; FLeming, G.; Goldberg, G.; Haggard, H.; Herr, C.; Hoover, T.; Lovell, H.; Mraz, R.; Noll, C.; Oakwood, T.; Patterson, H.; Van Strien, R.; Walter, R.; Zook, H.; Wagner, R.; Weisgerber, C.; Wilkins, J. Production of Benzyl Chloride by Chloromethylation of Benzene. Laboratory and Pilot Plant Studies (англ.) // Industrial & Engineering Chemistry : journal. — 1946. — May (vol. 38, no. 5). — P. 478—485. — doi:10.1021/ie50437a013.
  3. Belen'kii, Leonid I; Vol'kenshtein, Yu B; Karmanova, I B. New Data on the Chloromethylation of Aromatic and Heteroaromatic Compounds (англ.) // Успехи химии : journal. — Российская академия наук, 1977. — 30 September (vol. 46, no. 9). — P. 891—903. — doi:10.1070/RC1977v046n09ABEH002180. — .
  4. C., Norman, Richard O. Principles of Organic Synthesis, 3rd Edition (англ.). — 3rd. — Boca Raton: Routledge, 2017. — ISBN 9781351421737.
  5. D. Enders, S. Von Berg, B. Jandeleit. Diethyl [(Phenylsulfonyl)methyl]phosphonate (англ.) // Org. Synth. : journal. — 2002. — Vol. 78. — P. 169. — doi:10.15227/orgsyn.078.0169.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.