Дитиокарбаматы

Стандартный метод синтеза дитиокарбаматов - взаимодействие первичных или вторичных аминов с сероуглеродом в присутствии щелочей либо оснований:

RR'NH + CS₂ + OH^- ${\displaystyle \to }$ RR'NC(=S)S^- + H₂O

Легче всего протекает реакция с первичными аминами - так, например, анилин на холоде взаимодействует с сероуглеродом и концентрированным водным аммиаком с образованием фенилдитиокарбамата аммония с выходом ~80%[1].

Сам сероуглерод реагирует с аммиаком в этаноле с образованием дитиокарбамата аммония[2]:

2 NH₃ + CS₂ ${\displaystyle \to }$ H₂NCS₂⁻NH₄⁺

Вторичные амины менее реакционноспособны, в случае малореакционноспособных вторичных ароматических аминов синтез проводят в апротонных растворителях в присутствии сильных оснований (NaH в тетрагидрофуране, КОН в диметилсульфоксиде и т.п.).

Дитиокарбаматы также могут быть получены взаимодействием изотиоцианатов с гидросульфидом натрия:

R-N=C=S + HS^- ${\displaystyle \to }$ RHNC(=S)S^- ,

однако этот метод не имеет практического значения, так как изотиоцианаты обычно синтезируют обессериванием дитиокарбаматов.

Оба атома серы в дитиокарбаматах являются сильными и мягкими нуклеофилами, несущими отрицательный заряд, что обусловлено резонансом:

Следствием этого является склонность дитиокарбамат-анионов образовывать хелатные комплексы с переходными металлами:

Протонирование N-замещенных дитиокарбаматов ведет к образованию слабых (рК_а ~3-4) неустойчивых дитиокарбаминовых кислот, разлагающихся в водных растворах до сероуглерода и амина, незамещенная дитиокарбаминовая кислота разлагается с образованием сероуглерода, сероводорода и роданида аммония.

Дитиокарбаматы щелочных металлов легко алкилируются с образованием дитиоуретанов (эфиров дитиокарбаминовых кислот):

R₂NC(=S)S^- + R'X ${\displaystyle \to }$ R₂NC(=S)SR' + X^-

Ацилирование затруднено, при ацилировании фосгеном образуются тиураммоносульфиды:

2 RR'NC(=S)SNa + СОСl₂ ${\displaystyle \to }$ RR'NC(=S)SC(=S)NRR' + COS + 2NaCl

При нагревании дитиокарбаматы щелочных металлов обычно разлагаются с облазованием N,N'-замещенных тиомочевин:

2PhNHC(=S)SK ${\displaystyle \to }$ S=C(NHPh)₂ + CS2 + K₂S

Окисление дитиокарбаматов щелочных металлов идет аналогично окислению тиолятов - с образованием дисульфидной связи, продуктом реакции являются тиурамдисульфиды RR'NC(=S)S-SC(=S)NRR'.

1. F. B. Dains, R. Q. Brewster, and C. P. Olander. Phenyl Isothiocyanate. Org. Synth. 1926, 6, 72
2. C. Ernst Redemann, Roland N. Icke, and Gordon A. Alles. Rhodanine. Org. Synth. 1947, 27, 73